洗瓶实验练习：使用初始速率法研究碘化物催化的 H2O2 分解反应动力学

Rebecca Barlag* and Frazier Nyasulu
化学与生物化学系，俄亥俄大学，雅典，俄亥俄州 45701
*barlag@ohio.edu

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催化的 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 分解反应是

2H2O2(aq)→ 催化剂 2H2O(l)+O2( g)\begin{equation*} 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{aq}) \xrightarrow{\text { 催化剂 }} 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \tag{1} \end{equation*}

一种基于从洗瓶中排水来测定碘化物催化的 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 分解反应动力学的方法已由 Teggins 和 Mahaffy (1) 报道。在此方法中，总计 300 mL 的 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 和 KI 反应物被混合并转移到一个洗瓶中。随着 O2( g)\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) 的生成，一部分反应溶液被排开。反应的初始速率是通过测量排开特定体积所需的时间来确定的。通过比较不同次实验的初始速率，发现两种反应级数都为 1。与传统的水置换方案 (2, 3) 相比，这种方法很有吸引力，因为它易于操作。

我们曾报道过一种洗瓶排水方案，用于测定 Alka-Seltzer 药片中 %NaHCO3\% \mathrm{NaHCO}_{3} 的含量、CO2\mathrm{CO}_{2} 的摩尔质量以及理想气体常数 RR (4)。受学生们所获得结果质量的鼓舞，我们研究了 Teggins 和 Mahaffy (1) 的洗瓶排水方案，并发现以下改动是有帮助的： (i) 将反应物加入一个置于装满水的洗瓶中的试管里，这样被排开的是水，而不是 H2O2−KI\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}-\mathrm{KI} 反应溶液。(ii) 使用总计 5 mL 的小体积反应物。

理论

基于 O2( g)\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) 体积的初始速率测量

初始速率定义为

 初始速率 =V(O2( g))V( 溶液 )×Δt\begin{equation*} \text { 初始速率 }=\frac{V\left(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})\right)}{V(\text { 溶液 }) \times \Delta t} \tag{2} \end{equation*}

其中 V(O2( g))V\left(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})\right) 是 O2( g)\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) 的体积，单位为升 (L)，VV (溶液) 是反应溶液的体积，单位为升 ( L )，而 Δt\Delta t 是收集被排开的水的时间，单位为秒 (s)。考虑方程式

 初始速率 (V(O2( g))V( 溶液 )×Δt)=k[H2O2]h[I−]i\begin{equation*} \text { 初始速率 }\left(\frac{V\left(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})\right)}{V(\text { 溶液 }) \times \Delta t}\right)=k\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]^{h}\left[\mathrm{I}^{-}\right]^{i} \tag{3} \end{equation*}

其中 kk 是速率常数，h 是关于 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 的级数，i 是关于 I−\mathrm{I}^{-} 的级数，速率常数的单位将是

 速率常数单位 =L(O2( g))L( 溶液 )×Mh+i×s\begin{equation*} \text { 速率常数单位 }=\frac{L\left(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})\right)}{L(\text { 溶液 }) \times M^{h+i} \times s} \tag{4} \end{equation*}

在方程式 2 的初始速率定义中包含 VV (溶液) 是至关重要的，这样方程式 4 中的速率常数才适用于任何体积的反应溶液。

基于 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 浓度的初始速率测量

基于 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 浓度，初始速率是

 初始速率 =−Δ[H2O2]2Δt\begin{equation*} \text { 初始速率 }=-\frac{\Delta\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]}{2 \Delta t} \tag{5} \end{equation*}

实验测量将提供 V(O2( g))/(V(V\left(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})\right) /(V( 溶液 )×Δt)) \times \Delta t)，该值将按如下方式转换为 −Δ[H2O2]/(2Δt)-\Delta\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] /(2 \Delta t)：

V(O2( g))V( 溶液 )×Δt→ 摩尔 O2V( 溶液 )×Δt→ 反应掉的摩尔 H2O2V( 溶液 )×Δt→−Δ[H2O2]2Δt\begin{align*} & \frac{V\left(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})\right)}{V(\text { 溶液 }) \times \Delta t} \rightarrow \frac{\text { 摩尔 } \mathrm{O}_{2}}{V(\text { 溶液 }) \times \Delta t} \\ & \rightarrow \frac{\text { 反应掉的摩尔 } \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} }{V(\text { 溶液 }) \times \Delta t} \rightarrow-\frac{\Delta\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]}{2 \Delta t} \tag{6} \end{align*}

测量洗瓶中气体的温度和室内的大气压 (P( atm)=P(O2( g))\left(P(\mathrm{~atm})=P\left(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})\right)\right.，以便根据理想气体定律将 V(O2( g))V\left(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})\right) 转换为 molO2( g)\mathrm{mol} \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})。

考虑方程式

 初始速率 (−Δ[H2O2]2Δt)=k[H2O2]h[I−]i\begin{equation*} \text { 初始速率 }\left(-\frac{\Delta\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]}{2 \Delta t}\right)=k\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]^{h}\left[\mathrm{I}^{-}\right]^{i} \tag{7} \end{equation*}

速率常数的单位将是

 速率常数单位 =M(1−h−i)s−1\begin{equation*} \text { 速率常数单位 }=\mathrm{M}^{(1-h-i)} \mathrm{s}^{-1} \tag{8} \end{equation*}

H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 分解的速率常数通常根据方程式 8 来表示。

关于 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 的反应级数

当 [I−]\left[\mathrm{I}^{-}\right] 固定，而 [H2O2]\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] 在不同次实验中变化时

 初始速率 =−Δ[H2O2]2Δt=k[I−]i[H2O2]h=k′[H2O2]h\begin{align*} \text { 初始速率 } & =-\frac{\Delta\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]}{2 \Delta t}=k\left[\mathrm{I}^{-}\right]^{i}\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]^{h} \\ & =k^{\prime}\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]^{h} \tag{9} \end{align*}

其中

k′=k[I−]i\begin{equation*} k^{\prime}=k\left[\mathrm{I}^{-}\right]^{i} \tag{10} \end{equation*}

关于 [H2O2]\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] 的反应级数可以

图 1. 洗瓶排水示意图。

通过对方程式 9 取自然对数来确定，得到方程式

ln⁡( 初始速率 )=hln⁡[H2O2]+ln⁡(k′)\begin{equation*} \ln (\text { 初始速率 })=h \ln \left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]+\ln \left(k^{\prime}\right) \tag{11} \end{equation*}

ln⁡(\ln ( 初始速率 )) 对 ln⁡[H2O2]\ln \left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] 的作图，其斜率等于 h，即关于 [H2O2]\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] 的级数，y轴截距为 ln⁡(k′)\ln \left(k^{\prime}\right)。与其采用 ln 对 ln 的作图法，通过假设检验来确定反应级数更具指导意义。这些假设是关于 [H2O2]\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] 反应级数的猜测值，即 h=1,2,3h=1, 2, 3 等等。通过作初始速率对 [H2O2]\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] 的图来检验 h=1h=1 的假设。如果该图是线性的并通过原点，则该假设成立；斜率等于 k′k^{\prime}。为检验 h=2h=2 的假设，作初始速率对 [H2O2]2\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]^{2} 的图。

关于 I−\mathbf{I}^{-} 的反应级数

当反应在 [H2O2]\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] 固定且 [I−]\left[\mathrm{I}^{-}\right] 变化的情况下进行时

 初始速率 =−Δ[H2O2]2Δt=k[H2O2]h[I−]i=k′′[I−]i\begin{equation*} \text { 初始速率 }=-\frac{\Delta\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]}{2 \Delta t}=k\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]^{h}\left[\mathrm{I}^{-}\right]^{i}=k^{\prime \prime}\left[\mathrm{I}^{-}\right]^{i} \tag{12} \end{equation*}

其中

k′′=k[H2O2]h\begin{equation*} k^{\prime \prime}=k\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right]^{h} \tag{13} \end{equation*}

关于 [ I−\mathrm{I}^{-}] 的反应级数由同样的假设检验确定。

速率常数 (k)

在确定了反应级数后，基于方程式 3,9,10,123, 9, 10, 12 和 13 计算速率常数。

实验部分

材料与设备

500−mL500-\mathrm{mL} 洗瓶，温度计，气压计，6 英寸试管，毫克级质量天平，数字移液器，磁力搅拌子，磁力搅拌器，计时器，大烧杯，15.0%H2O215.0 \% \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}，和 0.500 M KI。

步骤

装置的照片如图 1 所示。 将一个装有磁力搅拌子的试管放入一个装了半瓶水的洗瓶中，并加入表 1（或表 2）中所示的实验组分。然后盖上洗瓶盖，并用一个预先称重的试管来接住从洗瓶中排出的水。当第一滴水

表 1. 用于测定关于 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 级数的实验组分

实验编号 V(15.0%H2O2)/mL\mathrm{V}\left(15.0 \% \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right) / \mathrm{mL} V(0.500MKI)/mL\mathrm{V}(0.500 \mathrm{M} \mathrm{KI}) / \mathrm{mL} V(H2O)/mL\mathrm{V}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right) / \mathrm{mL}
1 0.00 1.00 4.00
2 0.50 1.00 3.50
3 1.00 1.00 3.00
4 1.25 1.00 2.75
5 1.50 1.00 2.50

表 2. 用于测定关于 KI 级数的实验组分

实验编号 V(15.0%H2O2)/mL\mathrm{V}\left(15.0 \% \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right) / \mathrm{mL} V(0.500MKI)/mL\mathrm{V}(0.500 \mathrm{M} \mathrm{KI}) / \mathrm{mL} V(H2O)/mL\mathrm{V}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right) / \mathrm{mL}
6 1.00 0.00 4.00
7 1.00 1.00 3.00
8 1.00 2.00 2.00
9 1.00 3.00 1.00
10 1.00 4.00 0.00

表 3. [H2O2]\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] 对初始反应速率的影响

实验编号 V(O2( g))/LV\left(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})\right) / \mathrm{L} 时间 /s/ \mathrm{s} [H2O2]/M\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] / \mathrm{M} 速率 (−Δ[H2O2]/\left(-\Delta\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] /\right.
(2Δt))/M−1 s−1(2 \Delta t)) / \mathrm{M}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}
1 0.00000 NA 0.000 0.000
2 0.00400 66 0.469 0.000
3 0.00831 64 0.939 0.001
4 0.01093 68 1.174 0.001
5 0.01522 62 1.878 0.002

落入试管时启动计时器，并测定在约 60 s60 \mathrm{~s} 时间段内收集到的水的质量。测量洗瓶中空气的温度，只需将盖子打开一个刚好能插入温度计的缝隙。室内压力、水的密度和 15.0%H2O215.0 \% \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 的密度也需要测定。

危险性

H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 溶液是一种氧化剂，应小心处理。

结果与讨论

关于 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 的反应级数

由一名学生参与者报告的初始速率如表 3 所示，其中 KI 的浓度固定在 0.100 M，H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 的浓度从 0.00 变化到 1.88 M。为检验关于 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 的反应级数为 1(h=1)1(h=1) 的假设，作初始速率 (Δ[H2O2]/(2Δt))\left(\Delta\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] /(2 \Delta t)\right) 对 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 浓度的图；见图 2。初始速率与浓度成正比，方程式为

y=0.00108x−0.00001R2=0.9982\begin{equation*} y=0.00108 x-0.00001 \quad R^{2}=0.9982 \tag{14} \end{equation*}

方程式 14 证实了该反应关于 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 是一级的。

关于 I−\mathbf{I}^{-} 的反应级数

由一名学生参与者报告的初始速率如表 4 所示，其中 H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 的浓度固定在

图 2. H2O2\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} 浓度对初始反应速率的影响。

表 4. [KI][\mathrm{KI}] 对初始反应速率的影响

实验编号 V(O2(g))/LV\left(O_{2}(g)\right) / L 时间/s [KI]/M 速率 (−Δ[H2O2]/(2Δt))/M−1 s−1\left(-\Delta\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] /(2 \Delta t)\right) / \mathrm{M}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}
6 0.0000 NA 0.000 0.00000
7 0.0079 61 0.100 0.00106
8 0.0153 60 0.200 0.00209
9 0.0231 60 0.300 0.00315
10 0.0219 40 0.400 0.00448

图 3. KI 浓度对初始反应速率的影响。

0.939 M，I−\mathrm{I}^{-} 的浓度从 0.000 变化到 0.400 M。

为检验关于 [I−]\left[\mathrm{I}^{-}\right] 的反应级数为 1(i=1)1(i=1) 的假设，作初始速率 (Δ[H2O2]/2Δt)\left(\Delta\left[\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}\right] / 2 \Delta t\right) 对 [KI][\mathrm{KI}] 的图（见图 3）。初始速率与浓度成正比，方程式为

y=0.01105x−0.00005R2=0.9974\begin{equation*} y=0.01105 x-0.00005 \quad R^{2}=0.9974 \tag{15} \end{equation*}

方程式 15 证实了该反应关于 [KI][\mathrm{KI}] 是一级的。

速率常数 ( kk ) 的测定

由一名学生参与者获得的，单位为 M−1 s−1\mathrm{M}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} 的计算出的速率常数总结在表 5 中。平均

表 5. 速率常数

用于计算 kk 的方程式 kk 值 /M−1 s−1/ \mathrm{M}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}
方程式 9 0.0109±0.00040.0109 \pm 0.0004
使用方程式 14 结果的方程式 10 0.0108±0.00030.0108 \pm 0.0003
方程式 12 0.0114±0.00040.0114 \pm 0.0004
使用方程式 15 结果的方程式 13 0.0118±0.00030.0118 \pm 0.0003

学生们基于方程式 9 报告的值是 0.0112±0.0002M−1s−1(N=17)0.0112 \pm 0.0002 \mathrm{M}^{-1} s^{-1}(N=17) 在 ∼20∘C\sim 20{ }^{\circ} \mathrm{C}。文献值在 0.0100−0.0118M−1 s−1(5,6)0.0100-0.0118 \mathrm{M}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}(5,6) 范围内。基于方程式 3(N=13)3(N=13) 的平均速率常数是

0.275±0.002L(O2( g))L( 溶液 )×M2×s0.275 \pm 0.002 \frac{L\left(\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})\right)}{L(\text { 溶液 }) \times M^{2} \times s}

结论

本实验具有指导意义，原因如下：(i) 它基于非常基础的设备，并且步骤直接、易于实施，且使用小体积的反应物。(ii) 它包含了假设检验。(iii) 通过多种方式计算速率常数，学生们能更好地理解各个方程式之间的关系。(iv) 它需要在 Excel 电子表格中进行大量的数据分析。(v) 所得结果与文献值吻合良好。

我们是以较高的水平编写本实验的。本实验可以通过排除某些部分来简化。例如，反应级数可以通过比较表 3 和表 4 中的反应速率来找到，并且速率常数可以只使用建议的方程式中的一个来计算。

参考文献

  1. Teggins, J.; Mahaffy, C. J. Chem. Educ. 1997, 75, 566.
  2. Nelson, J. H.; Kemp, K. C. Laboratory Experiments, Chemistry, The Central Science, 9th ed.; Prentice Hall: Upper Saddle River, NJ, 2003; pp 325-338.
  3. Milio, F. R.; Debye, N. W. G.; Metz, C. Experiments in General Chemistry; Saunders College Publishing: Philadephia, 1991; pp 338-348.
  4. Nyasulu, F.; Paris, S.; Barlag, R. J. Chem. Educ. 2009, 86, 842844.
  5. Hansen, J. C. J. Chem. Educ. 1996, 73, 728-732.
  6. Liebhafsky, H. A. J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 1792-1805.

可用支持信息

教师须知、实验报告以及附带样本数据的实验后电子表格。该材料可通过互联网在 http://pubs.acs.org 获取。